蔣果，張夢迪，余立，汪峰
（華南理工大學聚合物成型加工工程教育部重點實驗室，廣東省高分子先進制造技術及裝備重點實驗室，廣州510640）
摘要：采用擠出吹塑成型制備PPC／PHB復合材料薄膜，研究薄膜的微觀形態(tài)與力學性能和阻隔性能之間的關系。結果表明，薄膜的拉伸強度隨著PHB含量的增大逐漸增大，薄膜的縱向拉伸強度比橫向拉伸強度高，橫向直角撕裂強度比縱向略高，這與薄膜沿拉伸方向發(fā)生了一定的取向有關；薄膜的水蒸氣滲透系數(shù)和氧氣滲透系數(shù)均隨著PHB含量的增大而不斷減小，表明其阻水及阻氧性能得到提高；當PHB含量為30%（質(zhì)量分數(shù)）時，與純PPC相比，復合材料薄膜的氧氣阻隔性能提升了約5倍。分別采用Frickr和Nielsen理論模型預測PPC／PHB復合材料薄膜的阻隔性能，探究影響PPC／PHB共混薄膜阻隔性能的作用機制，可為高阻隔性能的PPC／PHB復合材料制備提供理論指導。
關鍵詞：聚甲基乙撐碳酸酯；聚-3-羥基丁酸酯；增容；阻隔模型
引言
聚甲基乙撐碳酸酯(PPC)在合成過程中可消耗CO2且完全生物降解，具有一定的氣體阻隔性能，韌性較好，由于PPC玻璃化溫度接近室溫，性能受環(huán)境溫度影響較大，因此應用受到限制［11-2］。聚-3-羥基丁酸酯(PHB)由微生物發(fā)酵產(chǎn)生，具有完全生物可降解性、優(yōu)異阻隔性能和生物相容性，力學強度和模量與聚丙烯相似，在醫(yī)用生物材料、食品包裝材料等領域受到越來越多的關注，然而PHB脆性大，加工窗口窄，限制了其推廣應用［30-4］。將PPC與PHB共混可彌補各自性能上的缺陷，獲得力學、阻隔和熱等綜合性能更優(yōu)異的PPC基復合材料，促進其在包裝材料領域的應用，可望代替?zhèn)鹘y(tǒng)石油基阻隔材料，如EVOH（乙烯-乙烯醇共聚物）、PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯）等［5-6］。
為穩(wěn)定擠出吹塑成膜，在體系中引入增容劑Ax8900（乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯無規(guī)三元共聚物），制備PPC／PHB復合材料的薄膜，研究PPC含量對薄膜性能的影響。通過微觀形態(tài)觀察、力學性能和阻隔性能測試，分析PHB的含量、相形態(tài)、兩相相容性對PPC／PHB復合材料薄膜力學性能和阻隔性能的影響規(guī)律，探討薄膜結構與性能之間的關系。
1實驗
1.1原料
聚甲基乙撐碳酸酯（PPC），MW＝9.71X104，MW／Mn＝2.57，河南天冠集團有限公司；聚-3-羥基丁酸酯(PHB)：牌號，ENMATY300P，MW＝2.61X105，MW／Mn＝3.15，寧波天安生物材料有限公司；Ax8900（乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯無規(guī)三元共聚物），牌號：LOTADER，法國阿科瑪公司。
1.2儀器設備
雙螺桿擠出機，SHJ-26型，南京誠盟機械有限公司；實驗吹膜機，JYGC-30型，廣州金中機械有限公司；掃描電子顯微鏡（SEM）Quanta200，荷蘭FEI公司；拉力試驗機，104B型，深圳萬測試驗設備有限公司；透濕性測試儀，TSY-T1H，濟南蘭光機電技術有限公司；差壓法氣體滲透儀，VAC-VI，濟南蘭光機電技術有限公司。
1.3樣品制備與性能測試
1.3.1樣品制備
將干燥好的PPC、PHBAX8900按質(zhì)量比100：0：2，90：10：2.80:20：2，70：30：2混合均勻，通過雙螺桿擠出機造粒，喂料口至機頭溫度設置為150~160~170~180~170~160~150~140℃，轉(zhuǎn)速90r/min。采用小型實驗吹膜機吹塑成膜，薄膜樣品分別標記為PPC-2AX8900\90PPC-10PHB-2AX8900、80PPC-20PHB-2AX8900、70PPC-30PHB-2AX89007，螺桿長徑比為32：1。
1.3.2力學性能測試
在薄膜縱向和橫向方向分別裁標準試樣，測定薄膜的拉伸強度和撕裂強度，每組測試不少于5個樣條，最終結果取平均值。
1.3.3微觀形態(tài)觀察
將樣品在液氮中浸泡30min后進行脆斷，真空噴金后進行SEM形態(tài)觀察。
1.3.4阻隔性能測試
為90%，測試溫度為23℃。測試得到水蒸氣透過率WVTR值，g／（m2·d）；按照式（11）計算樣品的水蒸氣透過系數(shù)wvp,g·m／（m2·s·Pa）
其中，D為薄膜的平均厚度，ΔP為薄膜兩側(cè)水蒸氣壓差，S是測試溫度下的飽和蒸汽壓，RH11是測試腔上部的相對濕度為90%，RH2是測試腔下部的相對濕度為0。
（2）氧氣透過系數(shù)（OP）
采用GB／T1038-2000標準，將待測樣品裁剪約38cm2大小的圓，測試濕度為30%rh，測試溫度為23℃。
2結果與討論
2.1微觀形貌
吹塑成型過程中材料受雙向拉伸作用，對共混物微觀形態(tài)演變將會產(chǎn)生一定影響，進而影響材料最終使用性能。如圖11所示為不同PHB含量時PPC／PHB復合薄膜樣品沿擠出方向斷面的SEM照片。從圖11可看出，薄膜發(fā)生了較明顯的取向。
圖１ 不同 ＰＨＢ含量時 ＰＰＣ／ＰＨＢ復合薄膜沿擠出方向斷面的ＳＥＭ 照片
圖1（a）顯示的是未添加PHB的PPC-2AX900薄膜樣品微觀形貌，可看出斷裂時表面較不平整，粗糙且有裂紋產(chǎn)生，表現(xiàn)為韌性斷裂。隨著PHB含量的進一步增加，薄膜斷面更為平整（見圖11（b）、（c）和（d）），表明PHB的加入使復合薄膜的韌性有一定程度的下降，且隨著PHB含量的增大下降幅度越大。從圖11（b）觀察到，作為分散相的PHB由于受到縱向牽引力作用被拉薄呈片層狀均勻分布在PPC連續(xù)相中，相界面開始演變得更模糊，表明PHB在PPC基體中能良好分散，相容性較好。類似地，在圖11（c）和（d）中沒有出現(xiàn)明顯的相分離，表明此質(zhì)量比下ppc和PHB仍具有較好的相容性。
2.2力學性能
吹塑薄膜的力學性能測試包括薄膜橫向和縱向的拉伸強度、斷裂伸長率以及直角撕裂強度。不同PHB含量下PPC／PHB復合薄膜的力學性能列于表11中。
從表11可看出，未加入PHB的PPC-2AX900薄膜拉伸強度較低、斷裂伸長率和直角撕裂強度較高。當PHB含量增加至30%時，PPC／PHB復合薄膜的縱向拉伸強度從PPC-2AX900的11.5MPa增大到20.1MPa，提高了74.7%，斷裂伸長率和直角撕裂強度分別從742%和144KM／m降低至301%和101KM／m。這是因為PHB是一種拉伸強度較大、斷裂伸長率較小的脆性材料，PHB的加入起到增強作用，但降低了韌性。此外，薄膜的縱向拉伸強度比橫向的大，原因主要是薄膜在吹塑成型過程中沿縱向受到拉伸作用，使分子鏈沿擠出方向發(fā)生拉伸取向，分子鏈平行排列［7-8］，提高了強度。而薄膜的橫向直角撕裂強度比縱向的略高，這是由于沿著縱向分子鏈排列更為規(guī)整，使得橫向撕裂變得更加困難，因此薄膜的橫向撕裂強度大于縱向。
表一
2.3吹塑薄膜的阻隔性能
2.3.1水蒸氣阻隔性能
不同PHB含量時PPC／PHB薄膜的水蒸氣透過系數(shù)（WVP）如圖2所示。
從圖2可看出，PPC-2AX900的水蒸氣透過系數(shù)為3.21X10-11g·m／（m2·s·Pa），隨著PHB含量的增大，薄膜的水蒸氣透過系數(shù)越來越低，其中70PPC-30PHB-2AX900薄膜的WVP最低，與PPC-2AX900薄膜相比其值下降了62.3%，說明PHB的加入使薄膜的水蒸氣阻隔性能提高。
分析其原因，一方面PHB本身是一種阻隔性能優(yōu)異的材料，作為疏水性的聚合物，其水蒸氣透過系數(shù)（WVP）低至（0.79~0.95）×10-112g·m／（m2·s·Pa），因此加入PHB會降低復合膜的親水性，從而使水蒸氣透過系數(shù)減?。?-10］；另一方面，薄膜中PPC與PHB之間存在氫鍵作用，氫鍵作用使得體系內(nèi)形成了物理交聯(lián)網(wǎng)絡，使水蒸氣溶解過程變得更加困難，同時延長了水蒸氣的擴散路徑。在這兩方面共同作用下使水蒸氣滲透系數(shù)隨PHB含量的增加而逐漸下降，提高了復合膜的水蒸氣阻隔性能。
2.3.2氧氣阻隔性能
圖30為不同PHB含量時PPC／PHB薄膜的氧氣滲透系數(shù)（OP）。從圖30可看出，PPC-2AX900的OP值為5.94X10-1130cm3·m／（m2·s·Pa），加入10%（質(zhì)量分數(shù)）的PHB，復合膜的op值降低至1.57x10-1130cm3·m／（m2·s·Pa），下降了73.5%
隨著PHB含量的增大，復合膜的氧氣滲透系數(shù)逐漸降低，其中70PPC-30PHB-2AX8900的OP值達到9.8X10-114cm3·m／（m2·s·Pa），與未加入PHB的PPC-2AX900相比，氧氣阻隔性能提升了約5倍。對比純PHB的氧氣滲透系數(shù)（6.93X10-114cm3·m／（m2·s·Pa）），僅加入30%（質(zhì)量分數(shù)）的PHB，薄膜的氧氣阻隔性能與純PHB的阻隔性能達到一個數(shù)量級。這表明除了PHB本身氧氣滲透系數(shù)低，采用AX900增容的PPC和PHB共混物吹塑成薄膜后，分子鏈發(fā)生取向，分子排列更加有序，能有效地阻擋氧氣分子的擴散，延長了氣體滲透路徑，從而使復合膜的氧氣阻隔性能得到較大幅度的提升［11］。
1.4 PPC／PHB復合薄膜阻隔性能模型預測
對于PPC／PHB共混物的復合薄膜，PPC與PHB的相形態(tài)以及相容性是影響氧氣阻隔性的關鍵，PHB的形態(tài)特征（如幾何形狀、厚長比）將會影響共混物的阻隔性能。常用的理論預測模型包括Frickr［12］和Nielsen［13］模型，當分散相形態(tài)為橢球狀時，可采用如下所示的Frickr提出的理論預測模型（式（2））計算復合材料的氣體滲透系數(shù)
其中，Pc、PM、Pd分別是混合物的氣體滲透系數(shù)、連續(xù)相氣體滲透系數(shù)以及分散相氣體滲透系數(shù)；φd為共混材料中分散相體積分數(shù)；W為分散相平行于滲透方向的尺寸；L為分散相垂直于滲透方向的尺寸。
對PPC／PHB吹塑薄膜，假定W/L的值分別為0.1,0.05,0.02,0.01，分別對吹塑薄膜90PPC-10PHB-2AX900、80PPC-20PHB-2AX900、70PPC-30PHB-2AX900的預測值進行計算，將該模型預測的氧氣滲透系數(shù)與實際測量值進行對比，如圖4所示。
從圖4可看出，模型的預測值相差較大且始終高于實測值，可能的原因是PHB與PPC分子之間存在氫鍵，AX900的加入會進一步加大兩相之間的結合力，阻礙氧氣在基體中的擴散；薄膜經(jīng)拉伸取向后PHB會以更小厚長比存在，并且拉伸會使分子鏈排列得更為規(guī)整，誘導材料的結晶，增大氧氣透過材料的曲折度［14-15］。此外，W/L在0.01~0.1范圍內(nèi)時，隨著W/L減小，氧氣滲透系數(shù)預測值的下降幅度也逐漸減小，這說明當分散相的厚長比到達一定程度后，氣體滲透系數(shù)受其影響不大。隨著PHB含量的增大，模型的預測值與實際值相差越來越小，這說明對于PPC／PHB共混復合薄膜而言，F(xiàn)rickr模型可能適用于PHB含量更高的情況。
假設分散相的氣體滲透系數(shù)Pd接近于0，此時Frickr模型可簡化為Nielsen模型，Nielsen模型的預測值可作為Frickr模型的下限，按式（3）計算
將連續(xù)相PPC的氣體滲透系數(shù)PM以及分散相PHB的體積分數(shù)φd代入式（3），與實際測量值進行對比，如圖5所示。對比圖4與5可知，Nielsen模型的預測值更符合實測值。當W/L為0.02，φd為0．11時，Nielsen模型的預測值與實測值幾乎相等，隨著φd的增大，實測值更加偏向于W/L為0.05時的預測值。這說明隨著PHB的體積分數(shù)的增大，其在體系內(nèi)的相形態(tài)逐漸變化，在體積分數(shù)較大的情況下，PHB以較大的厚長比形狀存在。原因可能是隨著PHB含量的增加，PHB與PPC之間的相容性減小，PHB之間發(fā)生了團聚［116］。
3結論
采用擠出吹塑成型的方法制備PPC／PHB復合材料薄膜，分析研究PPC和PHB的相容性對薄膜力學性能和阻隔性能的影響。微觀形態(tài)結果表明加入少量的增容劑，可提高PPC和PHB的相容性能，當PHB含量達到30%（質(zhì)量分數(shù)）時，薄膜綜合性能優(yōu)異。復合薄膜的縱向拉伸強度從未加入PHB時11.5MPa增大到20.11MPa，提高了74．7%。薄膜的水蒸氣滲透系數(shù)和氧氣滲透系數(shù)均隨著PHB含量的增大而不斷減小，表明其阻水及阻氧性能得到提高。與純PPC相比，當PHB含量增大至30%（質(zhì)量分數(shù)）時，薄膜的水蒸氣透過系數(shù)下降了62.30%，氧氣阻隔性能提升了約5倍。采用Nielsen模型預測復合薄膜的阻隔性能，與實測值更接近。當厚長比W/L為0．02、PHB體積分數(shù)為0.11時，Nielsen模型的預測值與實測值幾乎相等，隨著體積分數(shù)增大，實測值更加偏向于W/L等于0.05時的預測值，可能是隨著PHB含量的增加，PHB有一定團聚，片層增厚的原因引起。
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