劉春 李濤
(中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院，江 蘇 南京，210048)
摘要：總結(jié)了生物可降解吸管的生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀，綜述了聚乳酸、聚己二酸／對苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚羥基脂肪酸酯等可降解材料在吸管方面的應(yīng)用研究進(jìn)展，對相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展提出了建議。
關(guān)鍵詞：可降解 吸管 聚乳酸
2020年1月，國家發(fā)展改革委和生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見》，其中指出，到2020年底，全國范圍餐飲行業(yè)禁止使用不可降解一次性塑料吸管，這意味著傳統(tǒng)聚烯烴類不可降解吸管都面臨著被停用的局面。目前，市場上利用聚乳酸(PLA)、聚己二酸／對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羥基脂肪酸酯(PHA) 等材料 制成的生物可降解吸管在耐熱性、力學(xué)強(qiáng)度、加工性能等方面還存在諸多不足，且價格較高[1-2]。據(jù)有關(guān)報道，僅2019年，中國的吸管使用量達(dá)到了460億根(吸管的成本為0.03元/根)，如果采用PLA等生物基原料，成本將增加到 0.10元/根。因此，如何提高生物可降解吸管的使用性能和降低成本一直是研究開發(fā)的熱點。下面綜述了近年來可降解材料在吸管方面的應(yīng)用研究進(jìn)展。
1 生物可降解吸管生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀
目前，市場上傳統(tǒng)吸管的替代品主要分2類：一類是紙吸管，另一類是改性降解塑料吸管。紙吸管在使用過程中存在的主要問題是吸水性太好，不耐長時間的較熱液體浸泡。改性降解塑料吸管在使用過程中存在耐熱性不好、韌性不足、剛度不夠、價格過高等諸多問題。
在PLA，PBAT，PBS，PHA等眾多可降解材料中，PLA 因具有優(yōu)異的光澤度及阻隔性能、良好的生物相容性、生物可降解性等特點，被廣泛應(yīng)用于可降解吸管領(lǐng)域；但PLA的缺點也較為突出，其耐熱性差和韌性不足，缺乏柔性和彈性，熱軟化溫度在70℃以下，制成產(chǎn)品后降解容易變脆，無法在較熱液體中使用，這些不足限制了PLA材料在可降解吸管中的應(yīng)用。PBAT因分子鏈段兼具長鏈脂肪烴的柔性和芳環(huán)的剛性，使其具有優(yōu)異的柔韌性，但強(qiáng)度不足。PBS耐熱性、柔韌性等較好，但剛度不夠。PHA共聚物具有較好的柔韌性、熱穩(wěn)定性及加工性能，但價格過高[3]。
為了避免采用PLA作為單一可降解原料存在的不足、滿足大批量生產(chǎn)吸管的要求，吸管生產(chǎn)廠商一般將高韌性的PBAT和 PBS等生物可降解材料按照合適的配比，與PLA材料進(jìn)行共混或復(fù)合改性，并用于吸管生產(chǎn)。將高韌性的PBAT和PBS等與PLA進(jìn)行共混，不僅可以提高PLA的韌性，還能同時加快PBAT的分解速率[4-5]。但是，PBAT與PLA兩者存在不相容的問 題，因此如何提高兩者之間的相容性，從而制備力學(xué)性能更好的共混物就顯得尤為重要[6]。
Kumar M等[7]在PLA/PBAT共混物中摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3％~5％的甲基丙烯酸縮水甘油酯，可以將PLA/PBAT共混物的沖擊強(qiáng)度提高26.5％~51.7％，同時改善了PBAT在PLA中的分散性。
2 可降解材料在吸管方面的應(yīng)用研究進(jìn)展
2.1 PBAT改性PLA吸管
李進(jìn)等[8]將PLA與PBAT按照不同配比共混，同時加入硅烷偶聯(lián)劑、擴(kuò)鏈劑、潤滑劑等，通過混料(高混機(jī)轉(zhuǎn)速設(shè)定400r/min，攪拌時間6~8min)、雙螺桿擠出(擠出機(jī)溫度設(shè)定200℃，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定250r/min)、模具成型、冷卻、牽引切 割形成直管管胚、螺紋成型等工序，生產(chǎn)出改性PLA可彎吸管產(chǎn)品(見圖1)，產(chǎn)品直徑為4.20mm，長度為163.00mm，壁厚為0.18mm，可彎螺紋牙組數(shù)為10組，插入端斜口角度為45°。
圖 1 改性 PLA 可彎吸管照片
研究人員對PBAT改性PLA的吸管材料進(jìn)行了配方研究，分別對改性PLA的熔體流動速率(MFR)、拉伸強(qiáng)度等進(jìn)行了測定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著PBAT含量增加，改性PLA的MFR先減小后增大。當(dāng)PBAT質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20％以內(nèi)時，MFR為5~6g/10min，吸管的擠出、牽引和成型工序都非常穩(wěn)定。當(dāng)PBAT質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過40％時，MFR增大到7g/10min以上，改性PLA材料的流動性增加、黏度降低，吸管無法成型。同時隨著PBAT含量增加，改性PLA材料的拉伸強(qiáng)度逐漸減小。擠出測試時發(fā)現(xiàn)，吸管材料的拉伸強(qiáng)度低于55MPa時，吸管牽引過程中發(fā)生斷裂的情況會嚴(yán)重，因此，改性PLA材料的拉伸強(qiáng)度需要滿足55MPa以上，即PBAT質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能超過40％。
研究發(fā)現(xiàn)，添加PBAT可以有效提高改性PLA材料的韌性，解決PLA吸管的開裂問題。當(dāng)PBAT質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10％時，PLA吸管的韌性降低，出現(xiàn)了吸管斷裂爛牙現(xiàn)象。PBAT含量越高，吸管的韌性越好，沖擊開裂率越小，螺紋斷裂率也越小。當(dāng)PBAT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％~20％時，PLA吸管的沖擊開裂率符合小于2％指標(biāo)，斷裂率符合小于3％的指標(biāo)，滿足PLA吸管使用要求，彎管成型率符合大于98％的指標(biāo)，滿足大批量生產(chǎn)要求。但當(dāng)PBAT含量過高時，PLA吸管破膜率指標(biāo)合格率下降，當(dāng)PBAT質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過20％時，因韌性太大，造成擠壓的螺紋發(fā)生回彈現(xiàn)象，無法定型，PLA吸管合格率低于指標(biāo)(大于98％)要求。因此PBAT最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％~20％，此時改性PLA吸管材料的MFR和拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能以及吸管的沖擊開裂率、彎管螺紋斷裂率、吸管破膜率和螺紋牙成型率等使用性能最佳。
2.2 PHA 改性 PLA 吸管
PHA是一種高結(jié)晶性和高聚合度的生物質(zhì)聚合物，將其與PLA共混可以改善PLA的結(jié)晶性，提高PLA的抗撕裂性能和抗沖擊性能。廣東省化學(xué)纖維研究所陳亞精等[9]公開了一種高韌性耐熱的全降解吸管制備方法。將PHA粉末按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)30.0％~50.0％與PLA 粉末(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50.0％~70.0％)混合均勻并干燥，制成PLA/PHA混合物；然后在PLA/PHA混合物中，分別 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5％~2.0％水滑石粉、質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1％~2.5％聚酯穩(wěn)定劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1％~ 2.5％成核劑；將以上混合物充 分混合后，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出并水冷切粒、干燥，制成母粒。通過該母粒制得的PLA吸管耐熱溫度高于90℃，韌性好、可生物全降解，解決了目前普遍存在的一次性可降解吸管不耐熱、韌性不好和不能完全降解的問題。
中船重工鵬力(南京)塑造科技有限公司李進(jìn)等[10]也公開了一種采用PHA材料對PLA進(jìn)行改性的生物可降解吸管及其制備方法。該方法(組分以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計)是先將3.0％~12.0％竹粉和0.3％~1.0％鋁鈦偶聯(lián)劑攪拌均勻，得到竹粉預(yù)處理料備用；然后將50.0％~80.0％PLA和10.0％~40.0％PHA進(jìn)行混合，在100~250r/min的攪拌速度下，分別依次加入1.0％~2.0％環(huán) 氧大豆油、竹粉預(yù)處理料、0.1％~1.0％潤滑劑和0.1％~1.0％抗水解劑，攪拌均勻得到PLA混合料；最后將PLA混合料加 入到雙螺桿擠出機(jī)中，擠出吸管管胚，管胚在設(shè)備牽引下依次經(jīng)水冷、風(fēng)冷、除水和切割等生產(chǎn)工序，得到PHA改性PLA可降解吸管產(chǎn)品。通過該方法制得的生物可降解吸管具有耐熱性好、力學(xué)性能好、降解時間長、儲存過程中抑制有害微生物能力強(qiáng)的優(yōu)點。
2.3 PBAT和PBS改性PLA吸管
河北凱力華維包裝科技有限公司賈雷等[11]公開了一種利用PBAT和PBS等生物可降解材料對PLA進(jìn)行改性、制備改性PLA可降解吸管的方法。該方法的原料以質(zhì)量份計包括：25.0~50.0 份PBAT、20.0~50.0 份PLA、10.0~25.0 份改性玉米秸稈粉以及0.3~2.5份添加劑。添加一定量的玉米秸稈是為了降低可降解復(fù)合材料的成本，但PLA基體和PBAT與改性玉米秸稈粉之間存在相容性以及分散性不好的問題，因此要采用多元醇表面活性劑對玉米秸稈粉進(jìn)行改性，從而解決管材加工擠出過程中存在斷條、不連續(xù)、不順暢等問題，同時也提高了產(chǎn)品的沖擊性能和拉伸性能。
浙江大學(xué)臺州研究院劉振中等[12]公開了一種利用PBS材料對PLA進(jìn)行改性、添加殼聚糖組分、制備生物可降解抗菌吸管的方法。該方法組分以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，制備步驟為：先將30.0％~90.0％的PBS與5.0％~40.0％的PLA進(jìn)行混合，然后分別添加1.0％~20.0％預(yù)先用偶聯(lián)劑表面處理的食品級無機(jī)填料(碳酸鈣、滑石粉、二氧化硅、硫酸鋇、硅藻土中的一種或幾種，粒徑平均不大于15μm)、1.0％~20.0％殼聚糖、0.1％~2.0％偶聯(lián)劑、0.1％~2.0％增塑劑、0.1％~ 2.0％抗氧劑、0.1％~2.0％成核劑，將以上物料混合均勻，通過雙螺桿擠出造粒，再經(jīng)過單螺桿擠出成型、吸管冷卻裁剪。通過該方法制得的生物可降解抗菌吸管具有降解性能優(yōu)異、耐高溫、抗菌性能佳等特點。
2.4 淀粉基改性 PLA 吸管
與PBS，PLA，PBAT等生物可降解材料相比，天然淀粉具有來源廣泛、價格便宜、易于被微生物所分解等優(yōu)點，成為生物可降解材料的開發(fā)對象。將改性淀粉與PLA及PBAT共混，既可降低成本，又可有效加快PBAT的生物降解速率。但由于天然淀粉熱塑性差，故需要預(yù)先對淀粉進(jìn)行改性，提高淀粉的加工性能和力學(xué)性能。
武漢華麗環(huán)?？萍加邢薰靖叻宓萚13]提供了一種淀粉基改性PLA可降解吸管材料的制備方法。該材料組成以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計包 括：30.0％~ 60.0％淀粉、40.0％~ 90.0％全生物降解材料(PBS，PLA，PBAT中的一種或幾種)、10.0％~30.0％纖維素、塑化劑10.0％~20.0％、潤滑劑1.0％~3.0％、擴(kuò)鏈劑1.0％~3.0％、增容劑0.5％~1.5％。將采用該方法制得的材料進(jìn)一步 制備可降解吸管，經(jīng)過測試，PLA吸管的力學(xué)性能和耐熱性均較好。
武漢華麗環(huán)?？萍加邢薰就趵^鑫等[14]以PLA，PBS，聚己內(nèi)酯(PCL)，PHA中的一種或幾種全生物降解樹脂為主，加入淀粉、竹粉、谷殼、微晶纖維素、咖啡渣中的至少一種生物質(zhì)填料，提供了一種耐熱全生物降解吸管的制備方法。具體制備方法(組分以質(zhì)量份計)包括：先將20~30份生物質(zhì)填料、20~35份無機(jī)填料、1~2份增容劑、1~2份潤滑劑放入高溫混合設(shè)備中，高速攪拌進(jìn)行改性，再加入100份全生物降解樹脂、3~5份成核劑、2~4份擴(kuò)鏈劑，將上述物料混合均勻后放入密煉機(jī)中密煉，將密煉后的共混物投入雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，然后加入到吸管擠出機(jī)擠出成型，伸入后處理設(shè)備并快速通過，進(jìn)行二次結(jié)晶，最后切割成預(yù)定長度。通過該方法制備的吸管不僅加工效率高、加工成本低，而且生物可降解吸管的耐熱性得到顯著提高，使用場景也更加豐富。
2.5 天然植物纖維基可降解吸管
吉林禾迪科技有限公司黃駿成等[15]公開了一種利用天然植物纖維與PBAT，PBS，PHA多種生物基材料均勻混合，制備可降解吸管的方法。專用料(以質(zhì)量份計)主要包括：天然植物纖維20.0~80.0份、PBAT0~50.0份、PBS0~50.0份、PHA0~50.0份、馬來酸酐接枝PBAT0~4.0份、馬來酸酐接枝PBS0~4.0份、云母粉10.0~20.0份、抗氧劑1.0份、蜂蠟0.5~1.5份。其中生物基材料至少包括PBS，PBAT，PHA中的2種，所述天然纖維包括闊葉漿纖維、針葉漿纖維、玉米芯纖維、麥稈纖維、蘆葦纖維、麻纖維、棕櫚纖維、椰絲纖維、竹纖維中的一種或2種混合物，其纖維長度平均大于1cm。該方法通過將植物纖維與PBAT，PBS，PHA樹脂混合，一方面植物纖維被外層樹脂緊密包裹，纖維的吸水率大大下降，解決了吸管在使用中出現(xiàn)的嘴里“糊紙”現(xiàn)象；另一方面天然植物纖維作為“鋼筋”可提高結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，在后續(xù)的吸管擠出牽引加工過程中，能夠與生物基樹脂形成“鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)”，使材料的力學(xué)性能、熱變形溫度進(jìn)一步得到提高，制備的吸管具有力學(xué)強(qiáng)度好、耐熱、耐水等特點。
3結(jié)語
目前，可降解塑料產(chǎn)業(yè)仍處于發(fā)展初期，被廣泛應(yīng)用的可降解材料包括PLA，PBAT，PBS， PHA等。其中，PLA和PBAT是可降解塑料領(lǐng)域主流產(chǎn)品。由于兩者的特性不同，PLA主要應(yīng)用于可降解吸管，PBAT主要應(yīng)用于可降解塑料袋。PLA產(chǎn)能主要集中于海外，我國PLA產(chǎn)業(yè)仍處于起步階段，已建并投產(chǎn)的PLA生產(chǎn)線并不多，且多數(shù)規(guī)模較小。較PLA而言，PBAT技術(shù)壁壘相對較低，產(chǎn)業(yè)較為成熟，國內(nèi)擁有PBAT產(chǎn)能的企業(yè)較多。
現(xiàn)在可降解材料在吸管方面的應(yīng)用研究主要集中在PLA，PBAT 2種組分共混的生物可降解吸管產(chǎn)品，PBAT，PBS，PCL，PHA，PLA多組分共混的生物可降解吸管產(chǎn)品，以及淀粉基、生物質(zhì)纖維素與PLA共混的生物可降解吸管產(chǎn)品；另外，原料配方要兼顧到吸管的耐熱性、力學(xué)性能、加工性能、生產(chǎn)成本等因素。未來隨著“禁塑令”政策的推行、原料價格降低、技術(shù)進(jìn)步、產(chǎn)能擴(kuò)大、生產(chǎn)成本降低，可降解吸管的推廣應(yīng)用將加快。
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