章也 1 ，李東陽 1 ，李益民 1 ，羅豐華 1 ，舒暢 2 ，李松 1
(1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2. 中南大學 湘雅二醫(yī)院血管外科，長沙 410011)
摘 要： 作為生物可降解材料，F(xiàn)e-Mn 合金具備良好的力學性能和生物相容性，受到廣泛關注。本文采用注射成 形制備了Fe-xMn (x=25，30，35，質(zhì)量分數(shù)，下同)合金，研究了燒結時間對 Fe-Mn 合金顯微組織、力學性能和體外靜態(tài)降解性能的影響。研究表明：燒結時間對 Fe-Mn 合金相組成無明顯影響，而 Mn 含量影響合金的相組成，F(xiàn)e-35Mn 合金主要由奧氏體組成。所制備注射成形Fe-Mn合金平均晶粒度約為 10～20μm，表面Mn損失約為5.8%～10.82%。燒結時間為7 h 時，F(xiàn)e-35Mn 合金力學性能最佳，拉伸斷裂強度達到 358 MPa，伸長率為10.83%，30 天靜態(tài)浸泡降解試驗顯示，該合金浸泡一天降解速率為1 mm/y，且隨腐蝕產(chǎn)物堆積而逐漸降低。
關鍵詞： 注射成形；生物可降解合金； Fe-Mn 合金；力學性能；降解性能
中圖分類號： R318.08 文獻標志碼： A
近年來，可降解金屬材料在骨科[1]、顱面植入[2] 和心血管支架[3]等生物醫(yī)學領域的應用迅速增加，有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)的永久性材料，如：不銹鋼、鎳鈦合金、鈷鉻合金，解決植入物長存體內(nèi)引發(fā)的各種不良組織反應。目前，鎂基[4]、鐵基[5]和鋅基[3, 6]合金是研究較為廣泛的可降解材料。與鎂基和鋅基合金相比，鐵基合金具備更優(yōu)異的綜合力學性能，如高的強度、良好的延展性和成形性，一方面能增加植入體的力學可靠性，另一方面可減少植入金屬用量，減緩降解產(chǎn)物對人體帶來的負擔。但鐵及其合金降解速率過低，比如，純鐵在 Hank’s 溶液中降解速率僅為 0.008～0.16mm/y，很長時間難以體內(nèi)降解。因此，如何有效提高其降解速率是可降解鐵合金的研究重點[7]。合金化是解決這一問題的有效途徑之一，通過添加 Mn、W、S、Pd等合金元素，可在較寬范圍內(nèi)有效調(diào)控降解速率(0.145～25.10 mm/y)[8−9]。其中 Mn是比較合適的添加元素，在人體代謝中，Mn參與氨基酸、蛋白質(zhì)和碳水化合物的代謝過程，在免疫系統(tǒng)的運行、能量的調(diào)節(jié)和組織的生長、凝血過程中扮演著重要角色。研究表明，就 Fe-Mn 基合金在體液中的降解而言，Mn的釋放量遠低于其在血液中的毒性水平，逐漸釋放的 Mn 也能被機體合理代謝[10]。與此同時，Mn 的電極電位低于Fe，兩者結合形成的 Fe-Mn 無限固溶體具有更高的腐蝕電勢[8]。當w(Mn)高于29%時， Fe-Mn 合金形成單一的奧氏體相，可以提高核磁共振兼容性[11]。HERMAWAN等[12]率先報道了Fe-Mn合金作為生物可 降解材料的可行性。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-35Mn 合金降解速率提升至0.52 mm/y，力學性能與316L不銹鋼相當，然而其降解速率仍然遠遜于鎂合金。
目前報道的可降解 Fe-Mn合金大多使用粉末冶金[13− 14]、鑄造[15− 16]、鍛造[17]等傳統(tǒng)的加工制造工藝獲得，而制備植入體等細小精密產(chǎn)品時往往需要配合較多后續(xù)機加工工序，不利于產(chǎn)品工業(yè)化生產(chǎn)。金屬注射成形[18− 19]技術作為新型的精細零部件制備技術，已經(jīng)成功應用于較多材料體系的制備，有望成為生物植入體等醫(yī)療產(chǎn)品及器械的制造技術首選，但目前尚未有注射成形Fe-Mn可降解合金的相關研究報道。本文利用注射成形技術制備Fe-xMn (x=25 、30 、35)合金，研究了燒結時間對合金成分變化、顯微組織、力學性能以及靜態(tài)降解性能的影響，為后續(xù)注射成形制備可降解 Fe-Mn 生物結構元件提供理論依據(jù)。
1.實驗
實驗所用預合金Fe-50Mn粉末由湖南恒基粉末有限公司提供，通過添加羰基鐵粉可以得到不同 Mn 含量的 Fe-25Mn、Fe-30Mn 和 Fe-35Mn 混合粉末
將上述混合均勻的粉末與多組分粘結劑(60%石蠟+36.5%高密度聚乙烯+3.5%硬脂酸)在密煉機中混煉3h，其中金屬粉末裝載量(體積分數(shù)φ，下同)為 58%。隨后經(jīng)過造粒、注射得到標準德拉伸樣生坯，最后通過溶劑脫脂(二氯甲烷、40℃、8 h)和熱脫脂(氬氣、600℃、1 h)兩步脫脂法去除粘結劑?？紤]到 Mn 的熔點為1 244℃，參照以往的研究[20−21]，將燒結溫度設置為1200 ℃，分別燒結4、7 和 10 h，爐內(nèi)真空度保持在10−1 Pa。
根據(jù) ASTMB962- 13標準，采用阿基米德排水法進行燒結坯密度測試，樣品經(jīng)過線切割，碳化硅砂紙 (180-2000#)逐級打磨，氧化硅熱解懸浮液拋光后測試。 錳含量用化學滴定法測試。碳含量和氧含量分別通過CS-600 碳硫分析儀和TCH-600氧碳氫分析儀測得。顯微組織通過掃描電子顯微鏡(SEM, Quanta FEG 250, USA)和電子背散射衍射(EBSD, FEI Helios Nanolab G3 UC, USA)觀察。相組成通過X射線衍射儀(XRD,D8 Advance, Japan)進行測定。室溫力學拉伸試驗在電子萬能材料試驗機(Model 3369, USA)上進行，拉伸速度2.0 mm/min，拉伸試樣標尺距離為50 mm，結果取 三個平行試樣的平均值。
體外浸泡實驗參照ASTM-G31-72標準 ，在 (37±0.5) ℃恒溫培養(yǎng)箱中進行。將 Fe-35Mn 合金切割成 10 mm×10 mm×5 mm 塊狀樣品，各面經(jīng)過 180～2000#砂紙逐級打磨，用蒸餾水、無水乙醇逐次清洗烘干。樣品浸泡在 Hank’s 人工模擬體液中，樣品表面積與浸泡溶液體積比為 1 cm2:30 mL。浸泡溶液每兩天更換一次，靜態(tài)浸泡1、3、7 、15 和 30 天后取出，用混合溶液(20 g (CN4)2HC6H5O7+100 mL H2O) 在 80 ℃水浴加熱20 min 去除試樣表面沉積的腐蝕產(chǎn)物，隨后用乙醇超聲清洗烘干，根據(jù)下式計算腐蝕速率：
CR=8.76×104 W (1)
ATP
式中： W為質(zhì)量損失，g；A 為腐蝕表面積，cm2；
t 為腐蝕時間，h；ρ 為樣品密度，g/cm3。
2 結果與討論
2.1 雜質(zhì)和密度
圖1(a)為不同燒結時間下Fe-Mn 合金實際碳含量和氧含量。碳含量均低于0.1%，說明粘結劑基本脫除。相同的燒結時間下，碳含量隨著Mn含量的增加略有增加，氧含量則相反。在燒結過程中，碳與氧結合，生成CO 或CO2，隨著碳含量的增加，氧含量逐漸降低，因此，F(xiàn)e-35Mn合金氧含量維持在較低的水平。而過高的氧含量會損害合金的力學性能[22]。圖1(b)為不同燒結時間下Fe-Mn 合金的致密度。合金的密度隨著燒結保溫時間的延長逐漸增加，隨著Mn 含量的增加先增加后下降，其中Fe-30Mn 合金的密度最大，這可能與Mn原子的擴散速率變化有關。研究表明[23−24] Mn的擴散系數(shù)隨著Mn含量的增加先增大后減小，較大的擴散系數(shù)可提高合金燒結活性，加速晶粒長大，因此合金的氣孔和晶界逐漸減少，樣品的總體積收縮，密度增加。
圖 1 不同燒結時間 Fe-Mn 合金雜質(zhì)含量(a)和致密度(b)
2.2 Mn 的損失
錳在真空環(huán)境下容易揮發(fā)和氧化，很大程度上影響了高質(zhì)量鐵錳合金的制備和利用[25]。溫度和壓力會影響Mn的揮發(fā)程度，Mn 的平衡蒸汽壓隨溫度的變化曲線如圖 2 所示?？梢钥闯觯?100 ℃以下蒸汽壓極低且變化不大，降低燒結溫度可以減少揮發(fā)，但過低的溫 度不利于燒結致密化。 1200℃時Mn的平衡蒸汽壓為1.55 Pa，高于1200℃后蒸汽壓急劇上升，因此，本研究以 1200℃作為燒結溫度。燒結過程中真空度為10−1Pa，爐內(nèi)壓力小于Mn 的平衡蒸汽壓，顯然不可避免存在 Mn 的揮發(fā)[26]。
圖 2 Mn 的平衡蒸汽壓隨溫度變化曲線
保溫時間越長，Mn 的揮發(fā)越嚴重，而Fe的揮發(fā)相對于Mn的揮發(fā)可以忽略不計[27]。圖3為不同燒結時間下Fe-Mn 合金中Mn含量。隨著燒結時間的延長，Mn的損失逐漸增加，燒結4 、7和10h 后相比于名義成分Mn 的平均收得率分別為94.2%、92.14%和 89.18%。圖4為燒結7 h Fe-30Mn合金的SEM 圖像和線掃描圖。 Mn的平均質(zhì)量分數(shù)在25%～28%之間，進一步證實Mn的揮發(fā)，靠近試樣表面 300～400μm 的區(qū)域內(nèi)，Mn 的含量急劇下降。過多Mn 的揮發(fā)會改變合金實際成分與相組成，也對真空燒結設備帶來污染。因此，必須從兩方面來控制Mn的揮發(fā)。一方面，需要合理設計燒結溫度，調(diào)控爐內(nèi)壓力，保證爐內(nèi)壓力大于燒結溫度下Mn 的平衡蒸汽壓，從而抑制 Mn 的揮發(fā)。另一方面，可以根據(jù)燒結保溫時間與Mn的收得率之間的關系，保證合金Mn含量與燒結保溫時間的平衡。
圖3 燒結時間和Mn添加量對Fe-Mn合金中Mn的影響
圖4 燒結 7 h Fe-30Mn 合金 SEM 圖像和線掃描分析
2.3 XRD 與 SEM 分析
圖5為不同燒結時間下Fe-Mn合金的XRD圖譜?？梢钥闯觯瑹Y時間對 Fe-Mn 合金的相組成無明顯影響，而 Mn含量會影響合金相組成和衍射峰的位置。Fe-25Mn 和 Fe-30Mn 合金主要由奧氏體、鐵素體和馬氏體相組成，但隨著Mn含量的增加，奧氏體含量相對增加， 鐵素體和馬氏體含量減少。其中，F(xiàn)e-35Mn 合金主要由奧氏體組成，少量-Fe 相的存在可能與局部成分不均勻有關[20]。此外，隨著Mn含量的增加，應奧氏體的衍射峰向左偏移，這是由于Mn在鐵基體 中的固溶量增加，奧氏體晶格常數(shù)增大所致。由于Fe和Mn都易氧化，因此在圖中均存在對應氧化物的衍射峰，并且隨著Mn含量的增加，氧含量逐漸降低，氧化物衍射峰逐漸減弱。
圖 5 不同燒結時間 Fe-Mn 合金的 XRD 圖譜
圖6為燒結7 h Fe-Mn 合金的SEM 圖像和能譜分析數(shù)據(jù)。通過EDS能譜分析可以看出，相比于名義成分，基體的錳含量有一定的損失?；w中彌散分布著一定量的雜質(zhì)相，F(xiàn)e-25Mn 和 Fe-30Mn 合金的雜質(zhì)相大多為錳的氧化物，而Fe-35Mn 合金的雜質(zhì)相主要以鐵的氧化物為主，并且隨著Mn 含量的增加，氧化物逐漸減少，這與XRD結果相一致。
2.4 晶粒尺寸分析
圖7為不同燒結時間下Fe-Mn合金的晶粒分布圖，可以明顯看到，所有合金的晶粒尺寸較為均勻，且隨著燒結保溫時間的延長而逐漸增大。圖8為不同 燒結時間下Fe-Mn合金的平均晶粒尺寸，合金晶粒尺寸隨 Mn 含量的增加先增加后下降，F(xiàn)e-30Mn 合金的晶粒尺寸最大，這與Mn的擴散系數(shù)變化規(guī)律一致。
Mn 含量相同的情況下， 隨著燒結保溫時間的延長， 晶粒逐漸長大。
圖 7 不同燒結時間 Fe-Mn 合金的晶粒分布圖
圖 8 不同燒結時間 Fe-Mn 合金平均晶粒尺寸
2.5 室溫拉伸力學性能
圖9為不同燒結時間Fe-M下合金的室溫拉伸力學性能。其中抗拉強度如圖 9(a)所示，三種 Fe-Mn 合金均在燒結7h后獲得最高抗拉強度。如前所述，F(xiàn)e-25Mn、Fe-30Mn、Fe-35Mn 隨著燒結時間由4h延長至10h，致密度分別由92.85%、94.29%、90.77%提升至95.13%、95.21%、93.98%，孔隙的減少雖有利于抗拉強度的提高。但平均晶粒度的大幅提高(圖8) ，導致細晶強化機制減弱，從而使合金的抗拉強度降低。
相同的燒結時間，隨著Mn含量的增加，合金的抗拉強度逐漸下降。
研究發(fā)現(xiàn)Fe-Mn 合金中Mn含量的提高會降低彈 性模量， 提高塑性[28]。如圖9(b)所示， 合金伸長率整體上隨Mn含量增加而逐漸增加。對三種 Fe-Mn 合金而言，當燒結時間為7 h 時，F(xiàn)e-30Mn 和Fe-35Mn合金不僅擁有最高的抗拉強度，其伸長率也最高，而對于Fe-25Mn 合金，燒結7 h的伸長率相較與4 h要差，可能與其雜質(zhì)氧含量的成倍增長有關，過高的氧含量 會導致合金的脆性增加[29]。
圖 10 為不同燒結時間 Fe-Mn 合金室溫拉伸斷口形貌圖。相同的燒結時間，隨Mn含量的增加，合金 的韌窩數(shù)量增多，韌性更好。Fe-35Mn合金斷口均表現(xiàn)出大而多的韌窩(圖 10(g)～(i))。Mn 含量相同時，隨著燒結時間的延長，三種 Fe-Mn 合金的塑性先升高后降低，其中，F(xiàn)e-25Mn 合金燒結10h斷口表現(xiàn)為韌−脆過渡斷裂特征，可以清楚地看到準解離斷裂形貌，并且伴隨著裂紋的產(chǎn)生(圖10(c))。燒結7 h的 Fe-35Mn合金顯示出大量的塑性脊和較大的韌窩(圖10(h))，塑性相對最好，與圖9(b)一致。
本研究通過注射成形制備的Fe-Mn合金在抗拉強度方面滿足了臨床上對可降解血管支架材料的要求，抗拉強度大于300 MPa，但伸長率低于15%，與同成分通過熔煉法制備的Fe-Mn 降解合金存在差距[30]，主要原因在于不能完全消除的孔隙和較高的碳氧雜質(zhì)。金屬注射成形可降解 Fe-Mn 合金的開發(fā)，有利于實現(xiàn)復雜微細零部件、植入體的精確快速制備，但是需要對成分設計、原材料制備、雜質(zhì)控制等方面進一步開展研究，提高產(chǎn)品綜合力學性能。
金進行靜態(tài)浸泡降解性能研究。圖11 為燒結7hFe-35Mn 合金的降解速率隨浸泡時間的變化。可以看出，隨著浸泡時間的延長，合金的降解速率逐漸下降，與其它靜態(tài)浸泡測試實驗現(xiàn)象相似，歸因于表層腐蝕 產(chǎn)物的堆積[14, 31]。圖12為降解15天合金表面微觀組織形貌圖，點掃描分析顯示表面覆蓋物以氧化物和磷酸鹽為主。鐵的降解速率為0.008～0.036 mm/y，其降解速率與永久支架無異[7]。本研究中Fe-35Mn 合金浸泡一天時降解速率可以達到1 mm/y，高于純鐵和大部分鐵基合金。本研究制備的Fe-Mn進一步拉近了鐵合金與鎂合金的降解周期，有望在12～24月實現(xiàn)完全降解。
圖 10 不同燒結時間 Fe-Mn 合金室溫拉伸斷口形貌
圖11 Fe-35Mn-7h合金的降解速率隨浸泡時間變化 圖 12 Fe-35Mn-7h 合金浸泡 15天表面組織形貌圖
除成份外，降解速率受晶粒尺寸、雜質(zhì)含量、孔隙率以及降解環(huán)境影響較大。研究表明[32]晶粒越細小均勻，相對晶界密度越高， 晶粒內(nèi)部與晶界之間所形成的微電偶腐蝕能增加降解速率。雜質(zhì)含量偏高，帶來的雜質(zhì)相也有類似的效應[33]?？紫堵室彩怯绊懞辖鸾到馑俾实闹匾蛩?，額外的孔隙會增加合金在腐蝕環(huán)境中的暴露面積，提高降解速率[31]。研究報道[14] 的多孔可降解合金，降解速率達2～8 mm/y。當前鐵基生物可降解合金所面臨的最大難題是降解速率過慢，不能在治療周期內(nèi)及時代謝移除，因此如何在保證合金力學可靠性的同時提高其降解速率，使其在體內(nèi)完全降解的速度與組織修復的速度相匹配仍然需要進一步研究。
3 結論
本文設計制備了注射成形 Fe-xMn (x=25、30、35) 合金，研究了燒結時間對 Fe-Mn 合金中 Mn 的揮發(fā)損失以及顯微組織、力學性能、體外靜態(tài)降解性能的影響，主要結論如下：
1) 燒結時間對Fe-Mn合金的相組成無明顯影響，而Mn含量會影響合金的相組成，其中 Fe-35Mn合金主要由奧氏體組成；燒結過程中存在碳與氧的反應和Mn的揮發(fā)，F(xiàn)e-35Mn合金氧含量維持在較低水平，Mn的揮發(fā)在試樣表面300～400μm區(qū)域內(nèi)尤為明顯；Fe-Mn合金的致密度為90.8%～95.1%，平均晶粒度約為 10～20μm，兩者隨著燒結保溫時間延長而增加。
2) Fe-Mn合金抗拉強度隨著燒結保溫時間的延長 先增加后降低，伸長率隨Mn含量增加而逐漸增加，燒結時間為7h的Fe-35Mn 合金抗拉強度達358 MPa，伸長率達 10.83%。
3) 燒結7hFe-35Mn 合金降解速率達到1 mm/y，高于大多數(shù)其它方法制備的同類合金；隨著浸泡時間的延長，表層腐蝕產(chǎn)物的堆積會使合金的降解速率逐漸下降。
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